国标法测定地表水中阴离子表面活性剂方法优化（一） 法测方法产生泡沫或发生乳化

阴离子表面活性剂主要指直链烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠类等物质，国标进入水体后会在其它微粒表面聚集，法测方法产生泡沫或发生乳化，定地使水体氧气交换能力降低，表水导致水质恶化。中阴我国环境质量标准和污染物排放标准对其有严格的离表要求，如GB3838–2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准规定阴离子表面活性剂的面活限值为0.2mg／L。阴离子表面活性剂分析方法较多，性剂其中最常用的优化是GB／T7494–1987《水质阴离子表面活性剂的测定亚甲基蓝分光光度法》，该法操作过程复杂，国标试剂用量大，法测方法方法检出限较高。定地与国标法原理相同的表水连续流动分析法及各种在线萃取装置代替人工萃取的快速法近年也有文献报道。国标法测定阴离子表面活性剂的中阴影响因素有pH、显色剂用量、离表破乳剂用量、萃取次数、干扰物质等。由于方法的复杂性，近年来有不少学者对方法简化进行了研究。《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)中的方法采用一次萃取不稀释法，方法具有操作简便，萃取次数少，三氯甲烷有机试剂用量少等优点，但一次萃取放液测定结果与放液时的液位等密切相关，测定结果不够稳定。周凌雁等对一次萃取法萃取液初滤液弃去量进行了探讨，也有一些文献针对试剂用量进行了调整研究。有关国标方法萃取次数和磷酸二氢钠溶液反洗、调节pH值等的改进研究已有文献报道，但观点不一。针对这些问题，笔者对国标方法进行了优化，并进行比对试验，以达到准确测定地表水中阴离子表面活性剂的同时又简化分析步骤的目的。GB／T7494–1987中三氯甲烷萃取后定容体积为50mL时，检出限为0.05mg／L；测定低含量阴离子表面活性剂的饮用水及地面水时可将萃取用的三氯甲烷总量降至25mL，此时检出限可达0.02mg／L。笔者将萃取用的三氯甲烷总量定为25mL，对校准曲线、检出限、空白，方法精密度、准确度进行系统分析，同时对标准方法中的萃取次数、磷酸二氢钠溶液反洗以及pH调节等进行比较试验。

一、实验部分

1、主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：TU1900型；

阴离子表面活性剂标准溶液：1000mg／L；

阴离子表面活性剂标准使用溶液：10.0mg／L，由1000mg／L的标准溶液逐级稀释配制；

亚甲蓝溶液：30mg／L，称取50g一水磷酸二氢钠溶于300mL水中，加6.8mL浓硫酸，与溶有30mg亚甲蓝指示剂的50mL水溶液合并，并定容至1000mL；

洗涤液：称取50g一水磷酸二氢钠溶于300mL水中，加入6.8mL浓硫酸，定容至1000mL；

4%氢氧化钠、3%硫酸：分析纯；

2%酚酞指示剂溶液：分析纯；

三氯甲烷：分析纯；脱酯棉：经三氯甲烷提取处理；

实验用水：由美国Millipore超纯水机制备，电阻率25℃条件下为18.2MΩ·cm；

实验所用其它试剂均为分析纯。

二、样品处理方法

在250mL分液漏斗中加入100mL经中速定性滤纸过滤的中性水样，加入25mL亚甲蓝溶液混匀，加入15mL三氯甲烷，萃取30s，注意放气。打开萃取瓶盖静置分层约3～5min，将洁净干燥的脱脂棉塞入分液漏斗下端2cm处，将三氯甲烷层放入25mL比色管中。向分液漏斗中重复加入三氯甲烷10mL，萃取30s，合并三氯甲烷层到比色管中，用三氯甲烷定容至25mL。将25mL三氯甲烷萃取液全部倒入装有50mL洗涤液的分液漏斗中反洗，萃取30s，三氯甲烷相放入比色管中，摇匀，于652nm波长处测定吸光度。

1．3方法优化试验

(1)针对国标方法萃取次数进行试验，以确定最合理简便而不降低萃取效率的萃取次数，萃取次数试验过程没有反洗步骤。

(2)样品萃取液定容后直接比色与磷酸二氢钠洗涤液反洗后比色进行比较，评价反洗的必要性。同时通过水样中添加亚硝酸盐氮干扰物，进一步分析反洗对去除干扰物的作用。

(3)对中性水样的pH调节过程进行条件试验，比较水样调节pH前后的变化以及与反洗的关系。

三、结果与讨论

1、校准曲线于数个250mL分液漏斗中加入100mL纯水，然后分别移入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00，10.00mL阴离子表面活性剂标准使用液，按1.2方法操作。将萃取液定容至25mL比色管中，测定反洗前各浓度点对应的吸光度。另一组数据：萃取定容后将标准曲线各点分别倒入装有50mL洗涤液的分液漏斗中，萃取30s，将三氯甲烷相放入比色管摇匀比色，反洗前后比色数据列于表1。

根据表1数据，以吸光度(Y)对阴离子表面活性剂标准工作溶液浓度(X)进行线性回归，得反洗前的回归方程为Y=0.929X–0.002，r=0.9997；反洗后回归方程为Y=0.809X+0.002，r=0.9996。线性范围为0.000～1.00mg／L。分析表1数据可知，除零浓度点外反洗后各点的吸光度均有所降低，斜率也同时降低，可见由于分子扩散与脱脂棉的吸收，洗涤液对不含其它干扰的阴离子表面活性剂溶液也有洗涤作用。样品分析时需要根据是否反洗采用不同的曲线计算结果。

2、萃取次数选取质量浓度分别为0.050，1.00mg／L的阴离子表面活性剂标准溶液与两个地表水样品进行萃取次数试验。萃取1次时直接在样品中加入25mL三氯甲烷萃取，然后将萃取液定容至25mL比色管；萃取2次时分别加入15，10mL三氯甲烷进行萃取，定容至25mL；萃取3次时分别加入10，10，5mL三氯甲烷进行萃取，定容至25mL，对应的测定结果见表2。由表2可知，萃取次数越多，测定结果越大，测定值与标准值之间的相对误差为–10.0%～4.0%。与3次萃取值相比，一次萃取效率可以达到90%，两次萃取效率在95%以上，且2次与3次萃取时测定值与标准值的相对误差在±5%以内。综合比较，萃取2次与3次的测定结果无明显差异，在实际分析中可以用2次萃取代替3次萃取。

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